Изначально изображение находится на слое "Фон", двойной щедчок левой кнопки мыши по маленькому изображению слоя во вкладке "Слои" (тавтология, ну а что делать!), даём ему название, например, "Конутр" и жмём "Ок", теперь наш фоновый слой превратился в обычный: с ним теперь можно делать всё что угодно. Создаём новый слой и ставим его ПЕРЕД (снизу) слоем "Контур". Этот слой назовём "Фон". Заливаем белым цветом.

Убедитесь, что в данный момент выбран слой "Контур". Переходим во вкладку "Каналы", все каналы должны быть выделены. Нажимаем самую левую кнопку, на которой изображён маленький кружок пунктиром. 

Возвращаемся во вкладку "Слои" и жмём Ctrl+Х (вырезаем). Изображение должно стать более тусклым.

Правой кнопкой мыши жмём на мини изображение слоя "Контур", выбираем "Выделить пикселы".

Та да! По картинке "побежали муравьи". Берём самую большую кисточку и не переживая за изображение, начинаем закрашивать всю область. Таким образом мы получаем аккуратный контур.

Теперь, все слои будут располагаться между слоями "Контур" и "Слой".

Переходим к непосредственному разукрашиванию.

Т.к. работать придётся с большим количеством слоёв, советую давать названия слоям, н-р., "Кожа", "Волосы", "Глаза" и т.д.

Берём кисть, выбираем цвет, и безжалостно закрашиваем все участки (не бойтесь залезть за контур: сам контуры вы не испорите. потому что он лежит поверх всех слоёв, а если где-то вылезли на другой участок, то вам поможет "Ластик".

Т.к. это автопортрет, но девочка моя блондинка с голубыми глазами. У вас есть уникальная возможность поиздеваться над моей внешностью (если вы выбрали это изображение, для тренировки), меняйте мне цвет волос, кожи, глаз, хоть вы из меня инопланетянина делайте.

Далее работаем с тенями)

Для рисования теней я обычно использую цвет на пару тонов темнее.

Итак, мы хотим сделать кожу поярче, придать хоть какой-то объём. Берём инструмент "Пипетка" и выбираем текущий цвет кожи. Далее открываем палитру и выбираем цвет на пару тонов темнее. Теперь берём инструмент "Кисть" и начинаем выделять те участки, где вам кажется должна быть тень. Для большего эффекта предлагаю играться с прозрачностью кисти.

Поигравшись с кисточками, убив мин 20 жизни, получается уже вот что:

Отдельное внимание хотелось бы уделить пиджаку. Знаете, вот смотрю я на него, и не нравится. Выглядит, как как будто его 100 раз прокипятили. Надо исправить. Выбираем слой, на котором находится основной цвет пиджака, затем используем "Пипетку". далее заходим Изображение->Коррекция->Заменить цвет... Подтянули бегунок на яркости, и вуаля! Так выглядит получше. НО! Теперь появилась другая проблема: вокруг контура стали видны непонятные белые полосы. Непорядок! Надо избавиться. Выбираем слой "Контур", берём инструмент "Затемнить", выбираем диапазон "Тени", экспонирование на 100% и начинаем безжалостно "уничтожать" эту жуткие светлые пятна.  

Так уж повелось у меня, что я просто НЕНАВИЖУ рисовать фон. Не люблю и всё тут. Но надо...

Делаем стульчик и стол ^_^

Стол хочется сделать по красивее, Google нам в помощь: ищем какие-нибудь красивые ч/б узоры. 

Например:

Копируем, вставляем над слоем с основным цветом стола. При помощи свободного трансформирования (Ctrl+T) ворочаем/уменьшаем/увеличиваем/ растягиваем наш узор поверх стола. 

Установили? Замечательно. Двойной клик по миниатюре слоя. Открывается окно "Стиль слоя". Балуемся. Лично я добавила тень внутри, свечение внутри и тиснение.

Теперь выбираем слой с основным цветом стола. Двойной щелчок по миниатюре, накладываем градиент. Балуйтесь с настройками, экспериментируйте. Вот что получилось у меня:

Добавляем детали: дорисовываем кружку, часы, пуговицы. Я решила ещё добавить чёрные ногтики ^_^ Залила фон.

Выделяем слой "Контуры", берём кисть, и начинаем перекрашивать наши чёрные очертания. Например, для кожи я взяла светло коричневый цвет.

Когда работа окончена, выделяем все слои и нажимаем Ctrl+E (Объединяем слои). И последний штрих. Идём во вкладку Фильтр->Рендеринг->Эффекты освещения. Балуемся.

Вот как добаловалась я.